génération d'ozone

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L’ozone est un gaz instable. Il est donc produit sur le site d’utilisation.

La réaction globale de formation de l’ozone est endothermique.

Formule : génération d'ozone - réaction globale formation de l'ozone

L’énergie libre standard de formation à + 161,3 kJ · mol–1 rend impossible la génération d’ozone par acti­vation thermique. La synthèse d’ozone implique la dissociation de l’oxygène moléculaire O2 à l’état fonda­mental dans la configuration électronique 3Σg en radicaux monoatomiques O à l’état fondamental (configuration électronique triplet 3P) ou excité (configuration électronique singulet 1D) capables de réagir avec l’oxygène.

Formule : génération d'ozone - dissociation de l’oxygène moléculaire

L’énergie nécessaire à la production des radicaux O(3P) et O(1D) à partir d’oxygène s’élève respectivement à 493,3 kJ · mol–1 et 682,8 kJ · mol–1. Cette énergie ne peut être apportée que par :

  • décharge électrique à haute tension dans un flux d’oxygène ;
  • électrolyse de l’eau ;
  • photolyse de l’oxygène par irradiation UV à longueur d’onde inférieure à 220 nm ;
  • radiolyse de l’oxygène par irradiation ionisante.

Quel que soit le processus mis en jeu, le rendement de production est limité par les phénomènes de recombinaison des radicaux intermédiaires et de décomposition de l’ozone généré en oxygène.

Formule : génération d'ozone - recombinaison des radicaux intermédiaires et décomposition de l'ozone

La seule technique permettant la production d’ozone en quantité industrielle (> 2 kg · h–1) est la décharge électrique de type décharge couronne (corona) dans un gaz sec contenant de l’oxygène. Cette technique a pour principe d’appliquer une différence de potentiel alternative comprise entre 3 et 20 kV entre deux élec­trodes entre lesquelles circule le gaz (figure 6).

production ozone décharge couronneImage sécurisée
Figure 6. Principe de production d’ozone par décharge couronne

Dès l’application d’une tension, les électrons émis à la cathode provoquent l’ionisation et l’excitation des espèces présentes dans le gaz. Le courant électronique augmente alors par effet combiné des ionisations successives et des décharges secondaires initiées par les photons émis par les espèces dans un état métas­table ou excité. L’avalanche de charge électrique négative qui en résulte se propage très rapidement vers l’anode.

Le milieu produit contient, outre des électrons, des espèces neutres et ionisées à l’état excité. Il est appelé plasma froid en référence à sa concentration en électrons et à la température de ces derniers beau­coup plus faible que celle des molécules. À ce stade de la décharge, l’énergie acquise par les électrons est alors suffisante pour dissocier l’oxygène en radicaux et initier la formation d’ozone par recombinaison avec les molécules d’oxygène.

Il convient alors de limiter la valeur de crête de la tension appliquée et d’alterner la polarité de la tension appliquée selon une fréquence suffisamment importante (généralement de 600 à 1 200 Hz dite moyenne fréquence, «MF») pour éviter d’accélérer le flux concomitant des particules char­gées positivement vers la cathode et ainsi maintenir le régime de décharge couronne. Pour éviter l’établis­sement d’un régime d’arc, l’électrode métallique haute tension est recouverte d’un matériau diélectrique de permittivité élevée (verre, céramique).

L’électrode de masse est en acier inoxydable. Le système peut être tubulaire ou à plaques. Le générateur industriel est constitué :

  • d’un ensemble de systèmes unitaires assemblés verticalement ou horizontalement dans un corps en acier inoxydable ;
  • et de son alimentation électrique.

La majeure partie de l’énergie fournie est dissipée sous forme de chaleur apte à décomposer l’ozone pro­duit de sorte que le contrôle de la température du plasma est primordial pour le rendement des ozoneurs. Deux moyens techniques répondent à cet impératif :

  • la mise en place d’un diélectrique sur l’une des électrodes, qui permet de répartir la puissance de décharge sur toute la surface des électrodes, forçant le flux d’énergie de décharge à se détendre sous forme d’un très grand nombre de microdécharges à plasma froid (température de 30 à 50 °C en dessus de la température moyenne du gaz). Le matériau diélectrique doit avoir une tension de « claquage » supé­rieure à la tension de crête appliquée maximale ;
  • le refroidissement du système en vue de l’élimination de l’énergie excédentaire fournie (environ 90 à 95 % de l’énergie fournie) est réalisé par circulation d’eau froide de qualité contrôlée, en général du côté de l’électrode de masse seulement.

Le générateur d’ozone est alimenté par de l’air ou de l’oxygène mais toutes les espèces présentes sont soumises à l’activation électronique. En conséquence, plusieurs réactions secondaires prennent place simultanément à la formation d’ozone. Les plus importantes sont :

  • la formation d’oxydes d’azote, principalement N2O5 et N2O, résultant de la conversion d’une faible par­tie de l’azote (jusqu’à 500 ppmV) ;
  • les hydrocarbures « HCs », en particulier le méthane CH4 et l’éthane C2H6, provenant de la pollution de l’air, sont complètement oxydés en H2O et CO2.

Il est donc très important que le gaz vecteur soit propre et sec :

  • la présence de vapeur d’eau intervient directement sur le rendement de production d’ozone et conduit à la formation d’acide nitrique à partir de l’azote de l’air. L’acide nitrique et l’eau se déposent à la surface du diélectrique et la rendent conductrice. Il est recommandé d’utiliser un gaz qui présente un point de rosée inférieur à – 65 °C à 1 bar absolu soit une teneur en vapeur d’eau de l’air inférieure à 5 ppmV. L’humidité de l’air est réduite soit par compression et refroidissement, soit par dessiccation sur matériau adsorbant ;
  • les composés organiques tels que les hydrocarbures sont également néfastes. Le rendement diminue linéairement jusqu’à devenir nul lorsque la concentration en hydrocarbures atteint 1 % en volume. La con­centration limite en hydrocarbures totaux est fixée à 20 ppmV d’équivalent CH4. Elle est atteinte moyen­nant une filtration du gaz sur charbon actif granulaire ;
  • la présence de poussières engendre aussi des baisses de rendement du générateur. Les particules supé­rieures à 1 μm doivent être éliminées à 99,9 % par filtration.

En revanche, lorsque de l’oxygène très pur est utilisé comme gaz vecteur, il est utile de le doper avec un peu d’azote (quelques %), de façon à améliorer l’efficacité de génération de l’ozone par initiation d’avalan­ches secondaires, surtout si l’ozone doit être produit à haute concentration (6 % en masse et plus).

La production d’ozone dépend donc de :

  • la composition du gaz utilisé (concentration en oxygène, impuretés) ;
  • des caractéristiques de décharge (tension, fréquence du courant et globalement puissance électrique appliquée) ;
  • de la température et de la pression du gaz ;
  • de la géométrie et de la nature du système (espace inter-électrodes de l’ordre de 1 à 3 mm, longueur et surface d’électrodes, rayons des tubes, constante diélectrique).

Le système d’alimentation en gaz est choisi en fonction de la production d’ozone à assurer, des possibilités de recyclage de l’oxygène non transformé et des coûts liés aux différentes techniques de production du gaz vecteur (tableau 5).

Les figures 7 et 8 présentent des schémas d’installation pour la préparation d’air à basse pression et pour la production d’oxygène de type VPSA.

Pour chaque ozoneur, la production d’ozone peut être ajustée dans les limites données par les propriétés du gaz vecteur et du matériau diélectrique en modifiant la tension et la fréquence de l’alimentation électri­que. Deux types d’ozoneurs sont principalement utilisés en traitement d’eau:

  • les ozoneurs faible fréquence (50 ou 60 Hz) alimentés à l’air ;
  • les ozoneurs moyenne fréquence (60 à 1 000 Hz) alimentés à l’oxygène.

La tension appliquée diminue lorsque la fréquence augmente et varie selon les constructeurs.

industriels alimentation ozoneursImage sécurisée
Tableau 5. Systèmes industriels d’alimentation des ozoneurs
préparation air basse pressionImage sécurisée
Figure 7. Installation de préparation d’air à basse pression
production oxygène type VPSAImage sécurisée
Figure 8. Installation de production d’oxygène du type VPSA

Le tableau 6 permet de comparer les performances des ozoneurs selon la qualité du gaz vecteur.

Une fois produit, l’ozone doit être transféré dans l’eau à traiter avec le meilleur rendement de diffusion possible.

La filière de production comprend l’installation de préparation et d’approvisionnement en gaz vecteur, l’ozoneur, le réacteur et un système de destruction de l’ozone gazeux résiduel.

performances ozoneurs industrielsImage sécurisée
Tableau 6. Performances des ozoneurs industriels

la gamme d’ozoneurs ozonia®

Chaque ozoneur est constitué des éléments principaux suivants (figure 9) :

générateur ozone ATImage sécurisée
Figure 9. Générateur d’ozone AT
  • un corps principal cylindrique (1) avec deux plaques tubulaires (2) portant des tubes métalliques (3) en acier inoxydable ;
  • ces tubes (3) font office d’électrode de terre (mise à la terre (4)). L’eau de refroidissement (5) circule autour de ces tubes métalliques et est distribuée et reprise de façon homogène par l’intermédiaire de deux nourrices situées en haut et en bas le long du corps ;
  • des diélectriques (6) ou « segments AT », constitués d’un tube en métal inoxydable, qui fait office d’électrode haute tension, sur lequel un matériau diélectrique spécial (comparable à de la céramique) est apposé en une couche mince d’épaisseur très bien contrôlée (photo 6). Chaque segment AT est testé en usine sous une tension d’environ 1,5 fois la tension maximum de crête appliquée au système, leur tension de claquage est supérieure à 30 kV. Les segments AT se centrent d’eux-mêmes dans les tubes métalliques. Un tube métallique contient jusqu’à six segments AT et forme une cel­lule de génération d’ozone. Chaque cellule est maintenue par l’intermédiaire d’une tige métallique garan­tissant une bonne continuité électrique entre les segments et est protégée par un fusible HT individuel (7) (voir détail photo 7). Le gaz vecteur admis en (8) circule dans l’espace annulaire (9) étroit situé entre les segments AT et le tube métallique, où les microdécharges électriques ont lieu ;
  • la chambre d’entrée (10) du gaz vecteur qui contient la borne HT (11) d’entrée de l’énergie électrique et la connexion HT (12) entre cellules de génération d’ozone (photo 7) ;
  • la chambre de sortie (13) du gaz ozoné vers (14).
segment AT ozoneurImage sécurisée
Photo 6. Segment « AT »
face avant ozoneur Ozonia - organisation connexion segments ATImage sécurisée
Photo 7. Face avant d’un ozoneur ozonia® : organisation et connexion des segments AT

Le tableau 7 donne les caractéristiques techniques principales du générateur d’ozone ozonia® : ZFR « AT ».

caractéristiques techniques ozoneurs ozonia®Image sécurisée
Tableau 7. Caractéristiques techniques principales des ozoneurs ozonia®

Les valeurs spécifiques typiques de consommation d’énergie électrique (au réseau) et d’eau de refroidissement avec une température de 20 °C sont :

  • gaz vecteur Air, concentration massique en ozone de 3 % :
Formule : gamme d’ozoneurs Ozonia - gaz vecteur Air,  concentration massique en ozone
  • gaz vecteur O2, concentration massique en ozone de 10 % :
Formule : gamme d’ozoneurs Ozonia - gaz vecteur O2,  concentration massique en ozone

L’intérêt de l’alimentation en O2 est évident dès que la concentration et la dépense d’énergie sont des critères importants. Les figures 10 et 11 illustrent respectivement l’influence de la concentration en ozone et de la température de l’eau de refroidissement.

ozoneur facteur correction énergie - concentration ozoneImage sécurisée
Figure 10. Facteur de correction de l’énergie spécifique consommée en fonction de la concentration en ozone
ozoneur facteur correction énergie - température eau refroidissementImage sécurisée
Figure 11. Facteur de correction de l’énergie spécifique consommée en fonction de la température de l’eau de refroidissement

alimentation électrique

Sa fonction est de transformer l’énergie soutirée au réseau électrique triphasé en une alimentation monophasée à moyenne fréquence avec une forme d’onde de tension ou de courant adéquat et contrôlable. Le courant MF doit être de forme d’onde carrée, résultant en une tension MF de forme quasi triangulaire.

Les composants principaux d’une alimentation électrique ozonia® du type « FP » sont les suivants (figure 12 et photo 9) :

  • interface (1) avec le réseau, avec sectionneur (1a) et inductances de commutation ou transformateur (1b) ;
  • dans la section Courant Alternatif (2), compensation du facteur de puissance (CFP en (2a)) à la valeur
  • standard de 0.92 inductif et disjoncteur (2b) ;
  • dans la section Courant Continu (3), convertisseur de courant (CA/CC en (3a)) avec boucle de réglage du courant (RCC en (3b)) et inductance de lissage du Courant Continu (CC en (3c)) ;
  • dans la section Courant Alternatif Moyenne Fréquence (4), onduleur (CC/CA MF en (4a)) et transforma­teur Haute Tension (HT en (4b)) ;
  • automate de contrôle et commande (PLC en (5)).

Ces alimentations ont un rendement global de 90 %. Elles doivent être refroidies par ventilation (6) et cel­les de grande puissance au moyen d’un circuit fermé d’eau dé-ionisée.

ozoneur alimentation électrique type FP. Convertisseur type 6 impulsionsImage sécurisée
Figure 12. Alimentation électrique du type FP. Convertisseur du type « 6 impulsions »
quatre générateurs ozone ZFR AT masse oxygèneImage sécurisée
Photo 8. Quatre générateurs d’ozone ZFR « AT » d’une capacité de 60 kg O3· h–1 à 10 % en masse dans de l’oxygène
ozoneur alimentation électrique type FP. Convertisseur 6 impulsions transformateur HTImage sécurisée
Photo 9. Alimentation électrique du type FP – Convertisseur « 6 impulsions », 1,05 MVA (transformateur HT installé hors armoire)