impuretés organiques

Les moyens d’étude de leur influence sur la santé humaine sont globalement les mêmes que ceux qui ont été cités ci-avant à propos des impuretés minérales (voir impuretés minérales).

Plus de 15 millions de composés organiques sont actuellement répertoriés dans les « Chemical Abstracts », tous plus ou moins susceptibles d’entrer en contact avec l’eau. On conçoit donc que l’analyse exhaustive des composés organiques d’une eau est, et demeurera, une tâche impossible. On peut cepen­dant distinguer deux grandes catégories :

• les micropolluants organiques « artificiels » générés par l’activité humaine (ex. : pesticides, hydrocar­bures…) qui, bien que présents au niveau de quelques µg·L^–1 (d’où leur nom), peuvent présenter un dan­ger pour la santé publique et qui seront décrits ci-après en insistant sur les plus dangereux d’entre eux ;
• les matières organiques naturelles (MO ou MON – NOM en anglais) qui représentent au moins 80 à 90 % de la charge en matières organiques d’une eau.

De façon pratique, dans le cadre d’analyses de routine, les substances organiques sont caractérisées ana­lytiquement soit par la mesure d’indices globaux, soit par la mesure de groupes réactionnels, soit encore par la mesure de substances cibles (micropolluants, en priorité ceux dont la présence est prévisible du fait des conditions locales) grâce à la mise en œuvre de techniques chromatographiques (voir mesure des paramètres globaux).

paramètres globaux

Ce sont des mesures dont le résultat n’exprime pas une concentration en une substance chimique orga­nique bien définie, mais concerne une caractéristique commune à un grand nombre de substances.

Même s’il est impossible de relier un paramètre global à une mesure de toxicité et/ou de cytotoxicité ou d’effet cancérigène et/ou mutagène et donc de définir des concentrations limites, leur suivi tout au long d’une filière de traitement permet d’optimiser la conduite d’une installation et de comparer entre elles plu­sieurs filières. Par exemple aux États-Unis, on recommande de renforcer le traitement de clarification lors­que le carbone organique dissous excède 4 mg·L^–1.

Les plus intéressants sont :

• l’oxydabilité au permanganate et le carbone organique total ( COT ) rendent compte de la concentration globale en matières organiques. Il est souhaitable que COT et oxydabilité soient réduits autant que possi­ble par un traitement approprié, surtout leur fraction biodégradable responsable du développement de micro-organismes dans les réseaux. Aussi, il est souvent nécessaire de distinguer les fractions dissoutes du COT : biodégradable ( CODB ), assimilable ( COA ) ou réfractaire ( CODR ) selon le tableau 10 ;
• l’absorption mesurée en ultraviolet à 254 nm rend compte de la concentration en doubles liaisons (ali­phatiques, carboxyliques, benzéniques) ;
• le ClOT (ou XOT ) rend compte de la concentration en matières organiques chlorées (ou halogénées). Il augmente après chloration d’une eau et devra être le plus faible possible à l’arrivée au robinet du consom­mateur.

les matières organiques naturelles

Ces MO naturelles sont inoffensives pour la santé humaine mais présentent l’inconvénient d’interférer sur tous les procédés de traitement d’eaux potables ; elles constituent en particulier un réservoir de précurseurs de sous-produits d’oxydation indésirables (voir pollution induite par les traitements) tels les trihalométhanes ( THM ), les acides haloacé­tiques ( HAA ) ou les haloacétonitriles ( HAN ) générés lors de la chloration, ou les aldéhydes à odeur orange- fruité générés lors de l’ozonation. Les MO sont par ailleurs responsables du fouling des membranes et de phénomènes de compétition lors de l’adsorption de micropolluants « artificiels » sur charbon actif en grain.

Les figures suivantes (figures 7 et 8) illustrent l’influence directe exercée par la proportion de carbone phé­nolique des acides fulviques et des MON hydrophobes (mesurée par RMN du carbone 13) sur la demande en chlore et la quantité de chloroforme générée en chloration (eaux de cinq provenances). Bien que difficile, la caractérisation des MO naturelles constitue un enjeu important pour une meilleure compréhension à terme des phénomènes mis en jeu dans les procédés de traitement.

De structure complexe et variable, ces matières organiques naturelles sont surtout étudiées par des tech­niques spectroscopiques (telles que l’absorption dans l’infrarouge ou dans l’ultraviolet, la RMN du carbone 13). Ainsi, l’utilisation de la technique de pyrolyse CG-SM a permis de préciser que les fragments de décom­position thermique des MO extraites d’eaux de diverses origines proviennent invariablement des biopoly­mères suivants, qui composent l’essentiel de la biomasse animale et végétale : polysaccharides (cellulose, amidon…), sucres aminés (présents dans les parois bactériennes et fongiques), protéines, substances poly­phénoliques (provenant de la décomposition des tannins et lignines) (figure 9).

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les micropolluants organiques artificiels

Le terme « micropolluants » regroupe des petites molécules organiques synthétiques généralement à très faible concentration. Généralement les molécules les plus toxiques en particulier sur le long terme (développements cancéreux) intègrent des cycles aromatiques ou des cycles avec atome d’azote. Actuellement ce sont principalement les pesticides qui ont été intégrés dans les normes.

pesticides et produits phytosanitaires

Ces produits sont surtout utilisés en agriculture dans la lutte contre les ennemis des végétaux (herbicides, insecticides, fongicides, algicides…). Certains s’hydrolysent assez rapidement, mais d’autres sont particuliè­rement résistants et s’accumulent dans la chaîne alimentaire. Les pesticides les plus fréquemment rencon­trés dans les pays agricoles appartiennent aux familles des triazines (atrazine, simazine, terbutylazine…) et des phénylurées (isoproturon, diuron…). Certains de ces produits sont toxiques et d’autres sont mutagènes ou cancérigènes. Dans son édition de 1994, L’OMS publie des recommandations pour une quarantaine de pesticides dont les plus significatifs sont reportés ci-dessous, tableau 11.

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Pour une protection supérieure, les réglementations européenne et française (voir normes de qualité) ont fixé des con­centrations limites (valeurs paramétriques) plus sévères : 0,1 µg·L^–1 par substance individualisée (sauf : 0,03 µg·L^–1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore et l’heptachloroepoxyde) et 0,5 µg·L^–1 pour la somme des substances recherchées.

La nouveauté la plus importante des dernières législations concerne l’incorporation des métabolites de pesticides (produits de dégradation chimique ou biochimique des molécules initiales) : leur valeur paramé­trique est identique à celle du pesticide original. Ces substances posent un nouveau problème aux traiteurs d’eau dans la mesure où les métabolites de pesticides sont généralement plus polaires que les pesticides parents et donc plus difficiles à éliminer. Ainsi, la déséthylatrazine, sous-produit majoritaire de dégradation de l’atrazine, est plus difficile à adsorber sur charbon actif.

composés haloformes

Pour mémoire, voir pollution induite par les traitements.

solvants chlorés

De nombreuses eaux profondes ont été contaminées par ces substances : rejets industriels, injection en puits perdus, lixiviats de décharge. Ces substances sont plus ou moins cancérigènes ou mutagènes et il importe de les éliminer.

Ces solvants font l’objet de recommandations OMS selon le tableau 12. Pour certains d’entre eux, les limi­tes européennes sont encore beaucoup plus basses.

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phénols et dérivés

Les phénols et leurs dérivés sont l’indice d’une pollution industrielle. Leur nuisance la plus marquante est le goût de chlorophénol qui apparaît dans l’eau en présence de chlore et ceci pour des teneurs extrêmement faibles. Si normalement il suffit de réduire la teneur en phénol pur à 1 µg·L^–1 pour être à l’abri des goûts, on peut dans certains cas déceler encore des traces de goût de chlorophénol avec une teneur de 0,1 à 0,01 µg·L^–1, voire de 0,000 5 µg·L^–1 dans le cas du 2,6-dibromophénol. De telles concentrations sont par ailleurs diffi­ciles à mettre en évidence même par les techniques d’analyse chromatographiques les plus sophistiquées.

Le seuil de détection organoleptique des chlorophénols est largement inférieur aux valeurs qui seraient dangereuses pour la santé du consommateur : on éliminera donc ces substances jusqu’à les rendre indétec­tables au goût.

hydrocarbures

Les hydrocarbures susceptibles de polluer les eaux de surface ou les eaux souterraines proviennent prin­cipalement des rejets de produits pétroliers, d’huiles de vidange, d’effluents de différentes industries. Les hydrocarbures aromatiques sont particulièrement solubles.

Leur biodégradabilité est lente. En cas de pollution accidentelle, leur présence est de durée limitée à la prise d’eau d’une station en rivière alors qu’elle peut être très longue dans une eau souterraine (quelquefois plusieurs années en raison du pouvoir de rétention du sol). C’est la raison pour laquelle les ressources en eaux souterraines doivent être sévèrement protégées contre les risques de contamination par les hydrocar­bures.

Leurs nuisances et toxicité :

• création d’un film qui nuit à la réoxygénation des eaux de surface et freine leur autoépuration;
• perturbation des stations de traitement d’eau potable ; la floculation et la décantation s’en trouvent affectées et le matériau filtrant risque d’en rester longtemps imprégné ;
• apparition de goûts et d’odeurs pour des seuils extrêmement variables suivant les produits (de 0,5 µg·L^–1 pour l’essence à 1 mg·L^–1 pour les huiles et lubrifiants). Certains nouveaux additifs des essences sans plomb, tel le méthyltertiobutyléther (MTBE) ont été identifiés dans de nombreuses nappes d’eaux souter­raines, en particulier aux États-Unis. Cet additif présente un seuil d’odeur de l’ordre de 15-20 µg·L^–1 ;
• toxicité : elle serait à craindre dans les eaux de boisson pour des doses supérieures aux seuils d’appa­rition d’odeur et de goût. On a constaté des affections cutanées dues à des produits d’addition du mazout. Par ailleurs, l’essence et les gaz d’échappement constituent la principale source de benzène dans l’envi­ronnement. Ce composé cancérigène pour l’homme fait l’objet d’une recommandation OMS égale à 10 µg·L^–1. La législation Européenne pour l’eau potable est beaucoup plus sévère, avec une valeur paramé­trique à 1 µg·L^–1. Le toluène et les xylènes sont également présents dans les essences. Ces composés sont moins toxiques que le benzène.

hydrocarbures aromatiques polycycliques aromatiques ( HAP )

Certaines de ces substances sont hautement cancérigènes et il importe de les éliminer parfaitement. La recommandation OMS pour le benzo(a)pyrène est de 0,7 µg·L^–1 tandis que la législation Européenne pour ce composé est extrêmement sévère, avec une concentration maximale admissible égale à 0,01 µg·L^–1. Parmi les autres HPA, il faut citer le benzo(b)fluoranthène, le benzo(k)fluoranthène, le benzo(g,h,i)pérylène et l’indeno(1,2,3-Cd) pyrène, dont la somme doit demeurer inférieure à 0,1 µg·L^–1 en Europe. Il convient par ailleurs de rester vigilant par rapport à une possible diffusion de HPA dans l’eau du réseau par des canalisa­tions ou réservoirs anciens revêtus de brais de houille.

polychlorobiphényls (PCB)

Ces produits ont été développés jusqu’au milieu des années 1970 pour différents usages : plastifiants, sol­vants, lubrifiants, fluides hydrauliques caloporteurs. Ils ont en particulier été utilisés dans la fabrication de transformateurs et condensateurs. Ils sont connus en France sous le nom commercial de Pyralène. Leurs concentrations dans les eaux sont généralement très faibles, mais ils sont parfois détectés suite à des acci­dents ou manipulations d’anciens transformateurs.

Par combustion ou pyrolyse, ils peuvent donner naissance à des produits suspectés d’être très toxiques : les polychloro-dibenzofurannes (« furannes ») et les polychloro-dibenzodioxines (« dioxines »). Ces produits sont particulièrement stables et se sont, à ce titre, répandus dans l’environnement. Ils sont assimilables par les organismes vivants et peuvent se transmettre dans les chaînes alimentaires. Dans les eaux naturelles, ils sont surtout présents dans la phase particulaire et sont à ce titre en grande partie éliminés par clarification.

détergents

Les détergents sont des composés tensioactifs synthétiques ou agents de surface dont la présence dans les eaux est due aux rejets d’effluents urbains et industriels.

En fait, les produits commerciaux renferment des tensioactifs et des adjuvants :

• les tensioactifs abaissent la tension superficielle, ils améliorent la mouillabilité des solides en contact avec l’eau. On distingue :
  • les tensioactifs anioniques : les substances les plus couramment utilisées ont été longtemps des pro­duits « durs » ou peu biodégradables, à chaîne ramifiée, tels que les alkylbenzènes sulfonates (ABS). Ils ont généralement été remplacés par des détergents à chaînes linéaires (LAS), biodégradables au moins à 80 %. La mesure de la concentration des agents de surface anioniques s’effectue sans difficulté par dosage au bleu de méthylène ; on peut donc suivre aisément leur biodégradabilité dans le temps ;
  • les tensioactifs non-ioniques (ceux utilisés actuellement sont à base d’alkylphénols voire d’alcools polyéthoxylés). Leur emploi tend à se développer mais leurs méthodes de dosage posent encore des problèmes. Les nonylphénols éthoxylés à un, deux ou trois groupements éthoxy sont considérés comme très toxiques et ne sont pratiquement plus utilisés. Ils peuvent cependant se former par dégra­dation anaérobie de nonylphénols éthoxylés à chaîne plus longue, en particulier dans les stations d’épuration ;
  • les tensioactifs cationiques, constitués par des sels d’ammonium quaternaires, sont peu employés et réservés à des usages particuliers liés à leurs propriétés biostatiques.

• les adjuvants. Parmi eux figurent :
  • les adjuvants proprement dits tels que polyphosphates, carbonates, silicates ;
  • les séquestrants et complexants (polyphosphates, acide nitrilotriacétique ( NTA ), acide éthylènediami­netétraacétique (EDTA) ;
  • les renforçateurs, améliorant l’action des principes actifs (oxydes aminés, carboxyméthylcellulose, alkanolamidés) ;
  • les additifs : agents de blanchiment, perborates, azurants optiques, colorants, parfums ;
  • les charges de sols minéraux améliorant la présentation des produits ;
  • les enzymes qui participent à l’hydrolyse de certaines salissures.

Avant l’adoption des produits biodégradables, les concentrations en détergents anioniques variaient dans les eaux de rivières de 0,05 à 6 mg·L^–1. Elles diminuent fortement depuis.

Les concentrations en détergents non-ioniques sont difficiles à exprimer du fait de la multiplicité des méthodes de dosage, de leur précision et de leurs limites de détection. Du fait de leur toxicité, les recherches se focalisent actuellement sur les concentrations des nonylphénols les plus courts (NP, NP1, NP2, NP3) dans différents compartiments de l’environnement, dont les ressources en eaux.

Les nuisances créées par la présence des détergents dans l’eau sont :

• formation de mousses concentrant les impuretés et susceptibles de disséminer bactéries et virus (aérosols) ; des concentrations en détergents anioniques supérieures ou égales à 0,3 mg·L^–1 sont suffi­santes pour obtenir une mousse stable ;
• le ralentissement du transfert de l’oxygène dans l’eau, même en l’absence de mousse, par création d’un film « isolant » aux interfaces eau/air qui freine ainsi les processus d’épuration naturelle ou artificielle ;
• l’apparition de goût de savon, pour les teneurs nettement supérieures au seuil de moussage;
• l’augmentation de la teneur en phosphate provenant des polyphosphates combinés aux agents de sur­face, qui facilite l’eutrophisation. Aussi, dans certains pays, une grande partie des polyphosphates est remplacée par le NTA (acide nitrilotriacétique) ;
• l’augmentation progressive de la teneur en bore des eaux superficielles et profondes, provenant des quantités importantes de perborate de sodium utilisées dans les détergents.

À l’exception des nonylphénols, les détergents ne sont pas toxiques vis-à-vis des bactéries, des algues, des poissons et des autres organismes d’une rivière, du moins tant que la concentration demeure inférieure à 3 mg·L^–1. Pour les nonylphénols, les concentrations létales (CL₅₀) varient de 0.1 à 0,3 mg·L^–1 pour les organismes aquatiques.

Enfin, les enzymes ajoutés aux détergents n’apportent aucune nuisance aux milieux récepteurs ni aux sta­tions.

autres micropolluants – problématiques émergentes

Outre les polluants classiques cités plus haut, des milliers de substances indésirables sont susceptibles de contaminer les milieux aquatiques. Même si la réglementation ne concerne qu’un nombre limité de subs­tances, des champs captants entiers ont été dans un passé récent mis à l’arrêt après la découverte de subs­tances ne faisant l’objet d’aucune réglementation. Ainsi, un champ captant alimentant 30 000 personnes dans l’est de la France a été arrêté suite à la découverte de traces de dinitrotoluène. Parmi les substances les plus indésirables car considérées comme cancérigènes figurent les composés benzéniques aminés (ani­lines), fluorés ou nitrés, ainsi que les nitrosamines.

Plusieurs problématiques nouvelles sont apparues au milieu des années 1990 concernant la qualité des milieux aquatiques ; on citera en particulier la présence à l’état de trace de certaines familles de « médicaments » et surtout la découverte de substances à effets perturbateurs endocriniens. En fait, il ne s’agit pas seulement des résidus de médicaments, comme les hormones synthétiques des pilules contra­ceptives, ou de leurs produits de dégradation.

Il a été en effet montré que de nombreuses substances natu­relles (hormones naturelles excrétées par les humains, hormones végétales) ou synthétiques (certains pesticides organochlorés, PCB, phtalates, bisphénol A, nonylphénols, tributylétain…) étaient capables d’interférer avec les systèmes endocriniens (régulant les fonctions de reproduction) des organismes aqua­tiques ou des mammifères. Le déclin de certaines populations animales (alligators de Floride, phoques gris de la mer Baltique…) est attribué à de telles substances.

Chez l’homme, on s’interroge sur la relation possi­ble entre ces substances et la diminution de la fertilité masculine. L’augmentation de cas de cancers des tes­ticules, de la prostate et du sein, voire d’autres anomalies des organes génitaux, pourraient aussi leur être imputées. De nombreux organismes nationaux ou internationaux ( OCDE, USEPA, CEE …) ont lancé des pro­grammes de recherche pour tester individuellement des milliers de substances et mettre en place des tests biologiques et chimiques capables de mesurer ce type de composés ou d’effets.

Il est donc probable que la législation évoluera et en tout cas nos usines de traitement devront être en mesure de garantir l’élimination de ces polluants émergent.