principaux types d'échangeurs d'ions

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caractéristiques d’un échangeur d’ions

Un échangeur d’ions, pour être utilisable industriellement, répond à diverses exigences :

  • relargage minimum des résidus de polymérisation, mesurés par le COT, spécialement pour les appli­cations alimentaires (résines agréées par les autorités sanitaires), dans les centrales nucléaires et dans les applications en eau ultrapure ;
  • la dimension des billes et leur distribution granulométrique sont déterminées de façon à limiter les per­tes de charge des colonnes d’échange.

Les échangeurs d’ions utilisés dans les techniques décrites ci-après se présentent en billes de diamètre compris entre 0,3 et 1,2 mm. À contre-courant, spécialement en lits bloqués, on utilise souvent des résines monocalibrées (par exemple à 0,65 mm).

Pour certains usages spéciaux les résines sont broyées entre 5 et 30 μm et livrées régénérées (traitement de condensats). Ces micro résines ne sont pas régénérables ;

  • les billes sont mécaniquement et osmotiquement stables (minimum de billes casées ou fêlées).

Au cours des échanges, l’échangeur peut être amené à fixer des ions ou des complexes ionisés de dimen­sions et de masse très variables.

Dans certains cas, ceci amène une contraction ou un gonflement non négligeables (jusqu’à 100 % pour certaines résines carboxyliques (HCO2-R) entre la phase H et la phase NH4). Ce gonflement et cette contrac­tion ne doivent évidemment entraîner aucun éclatement des billes. D’autre part, le dimensionnement des appareils doit tenir compte, dans les cas les plus difficiles, de la nécessité de permettre cette expansion sans entraîner des contraintes de compression trop importantes au sein de la couche.

La mise en œuvre des échangeurs d’ions est subordonnée à un certain nombre de conditions :

  • les échangeurs d’ions sont faits pour fixer les ions, et non pour filtrer des matières en suspension, des colloïdes ou des émulsions huileuses. La présence de ces dernières substances ne peut qu’abréger leur durée de vie ;
  • l’élimination de matières organiques solubles est complexe et nécessite une étude particulière ;
  • la présence dans l’eau de gaz dissous en grande quantité peut amener d’importantes perturbations dans l’activité des échangeurs ;
  • les oxydants énergiques Cℓ2, O3, CℓO4 (perchlorate) détériorent les résines ;
  • enfin, l’exploitation à l’échelle industrielle des résultats de laboratoire ou des documents des fabricants d’échangeurs d’ions nécessite une bonne expérience.

Les règles de calcul et d’exploitation des appareils ont autant d’importance que la connaissance des per­formances théoriques des résines.

échangeurs de cations

Ils peuvent se classer en deux groupes :

  • les échangeurs de cations fortement acides ;
  • les échangeurs de cations faiblement acides.

échangeurs fortement acides

Ils sont caractérisés par la présence de radicaux sulfoniques HSO3 ayant des acidités voisines de celle de l’acide sulfurique. Actuellement ce sont des polystyrènes sulfonés obtenus par :

  • copolymérisation de styrène et de divinylbenzène effectuée sous forme d’émulsion de façon à obtenir des sphères parfaites à la solidification ;
  • sulfonation des billes ainsi obtenues.

Les produits résultants de cette préparation sont pratiquement monofonctionnels. Leurs propriétés phy­siques et chimiques varient suivant le pourcentage de divinylbenzène par rapport au styrène, appelé taux de réticulation ou de croisement, et qui varie généralement entre 6 et 16 %.

Pour l’utilisation en lits fixes classiques le taux de réticulation des échanges cationiques est d’environ 8 %.

Lorsqu’il s’agit de traitements (discontinus ou continus) à grande vitesse, à cycles courts ou de traitements d’eaux contenant des traces d’oxydants, on utilise des résines avec des taux de réticulation plus élevés, que ce soit pour les structures gel ou macroporeuses.

échangeurs faiblement acides

Ce sont des résines polyacryliques caractérisées par la présence de radicaux carboxyliques HCO2, pouvant s’apparenter à certains acides organiques tels que l’acide formique ou acétique. Ils se différencient des échangeurs fortement acides sur deux points :

  • ils fixent seulement les cations Ca2+, Mg2+, Na+, Fe2+, Mn2+ … liés aux bicarbonates, mais ne peuvent échanger les cations en équilibre avec des anions forts (SO42-, C, NO3) ;
  • ils se régénèrent facilement (réaction d’un acide fort sur des sels d’acides faibles), la réaction est totale, avec des taux de régénération voisins de la stœchiométrie.

échangeurs d’anions

On distingue :

  • les échangeurs anioniques faiblement basiques ;
  • les échangeurs d’ions fortement basiques.

Leur comportement est différent vis-à-vis des acides :

  • les faiblement basiques ne fixent pas les acides très faibles, tels que les acides carbonique, borique…, ou la silice contrairement aux fortement basiques qui les fixent totalement ;
  • les fortement basiques sont seules capables de réagir avec les sels de base forte (coupure de sel) suivant la réaction du type :

Formule : échangeurs d'anions - fortement basiques

  • les faiblement basiques sont plus ou moins sensibles à l’hydrolyse caractérisée par le déplacement par l’eau pure, des anions préalablement fixés sur la résine :

Formule : échangeurs d'anions - faiblement basiques

Alors que les fortement basiques sont à peu près insensibles à ce phénomène ;

  • les faiblement basiques se régénèrent facilement (réaction d’une base forte sur un sel de base faible), la réaction est totale avec des taux de régénération voisins de la stœchiométrie.

échangeurs d’anions faiblement basiques

Ces produits sont des amines généralement tertiaires. Les animes primaires sont rarement utilisées et ont une basicité très faible.

Leur squelette est soit polystyrénique à structure macroporeuse, soit polyacrylique. Les résines polyacryli­ques ont plus de capacité et retiennent l’acide carbonique mais sont difficiles à rincer.

échangeurs d’anions fortement basiques

Ces produits sont des amines quaternaires. Leur squelette est soit polystyrénique, soit acrylique, à struc­ture gel ou macroporeuse.

Pour les polystyréniques, on distingue les plus fortement basiques de type 1 avec des groupes triméthy­lammonium, et le type 2 avec des groupes diméthyléthanolammonium, dont la basicité est légèrement plus faible.

  • Type 1 : basicité forte, affinité forte vis-à-vis de la silice et du gaz carbonique, faible capacité et rendement de régénération médiocre.
  • Type 2 : basicité plus faible, moins d’affinité pour la silice et le gaz carbonique, moins stable chimique­ment, de capacité plus élevée, rendement de régénération meilleur.

Pour les polyacryliques, leur basicité est intermédiaire entre les types 1 et 2. Elles éluent bien les matières organiques mais résistent mal à des températures supérieures à 35 °C.

Il existe également des résines polyacryliques bifonctionnelles qui possèdent sur une même bille des fonctions faibles et fortes. Ces résines présentent une forte capacité d’échange mais leur utilisation est limi­tée à des eaux contenant peu de silice.

Il est à noter que la silice colloïdale n’est pas ou près peu captée sur les résines échangeurs d’ions.

quelques données numériques

capacité totale

Le tableau 21 donne des indications sur les capacités d’échange total des différentes catégories d’échan­geurs exprimées en équivalents-grammes par litre de résine.

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Tableau 21. Capacité échange totale des différentes catégories d'échangeurs (équivalent-grammes par litre de résine)

niveaux de régénération

Ils ne dépendent que très peu de la nature de la résine, mais essentiellement des conditions d’utilisation ; ce qui explique les écarts constatés. Les valeurs du tableau 22 sont exprimées en grammes de produit pur par litre de résine.

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Tableau 22. Niveaux de régénération

résines adsorbantes et particulières

résines adsorbantes

Ce sont des produits destinés à fixer, autrement que par échange d’ions et de façon réversible, des com­posés non ioniques (essentiellement des molécules organiques) en solution dans des solvants polaires et non polaires.

Les phénomènes d’adsorption sur des solides sont très complexes et de ce fait, la capacité d’adsorption des résines dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont :

  • la composition chimique du squelette (polystyrénique, polyacrylique, formophénolique) ;
  • la nature des groupements fonctionnels des adsorbants polaires (amines secondaires, tertiaires, ammo­nium quaternaire) ;
  • le degré de polarité ;
  • la porosité (produits généralement macroporeux avec des dimensions de pore allant jusqu’à 130 nm) ;
  • la surface spécifique : jusqu’à 750 m2·g–1
  • l’hydrophilie ;
  • la forme des grains.

Les applications possibles sont :

  • protection des chaînes d’échange d’ions par fixation de polluants présents dans l’eau d’alimentation (acides humiques, détergents…) ;
  • décoloration de sirops de sucre, glycérine, moûts de raisin, lactosérum… ;
  • séparation, purification, concentration dans l’industrie pharmaceutique et la chimie de synthèse.

Le mode de régénération des résines adsorbantes dépend essentiellement du produit adsorbé. Les éluants classiques sont : acides, bases, chlorure de sodium, méthanol, solvants organiques adaptés et dans certains cas eau pure, ou vapeur.

Le choix de l’adsorbant est difficile. Des études de laboratoires ou pilotes sont souvent indispensables.

résines particulières

résines chelatantes

Elles comportent des groupements fonctionnels particuliers (aminophosphoniques, aminodiacétique, aminodioxime, thiol) permettant la fixation sélective de métaux lourds dans différents effluents (zinc, plomb, mercure…), des séparations chromatographiques de métaux, l’adoucissement final de saumures d’électro­lyse.

résines à usage nucléaire

Ce sont des produits d’un degré de pureté supérieur à celui des résines employées dans les applications courantes : résines cationiques fortes sous forme H+ régénérées à 99 %, résines anioniques fortes sous forme OH avec moins de 0,1 %de Cℓ.

résines catalysantes

  • résines classiques en catalyse basique ou acide (ex. inversion du glucose pour la fabrication de sucre liquide) ;
  • résines avec un catalyseur métallique (ex. résine au palladium pour la désoxygénation d’eau déminéra­lisée ou d’eau de mer).

résines scavenger

Résines anioniques fortes ( SBA ) qui ont une forte capacité de fixer matière organique 10 à 15 g de MO exprimées en KMnO4, et régénérable à la saumure alcaline (NaOH + NaCℓ). Ces résines sont essentiellement utilisées en pré-traitement d’unité de déminéralisation d’eau industrielle. En effet, la résine en début de cycle de production est sous forme Cℓ-, de fait, tous les anions présents dans l’eau à traiter, y compris les hydrogénocarbonates, sont échangés par des ions chlorures. L’utilisation de cette résine est donc incompatible avec les exigences de production d’eau potable, ou d’eaux industrielles du domaine agro-alimentaire.

résines spécifiques

Pour exemple : résine de traitement des nitrates (NO3) : Le traitement des nitrates peut être réalisé sur une résine anionique forte ( SBA ). Les résines classiques SBA ont une plus grande affinité pour les sulfates que pour les nitrates. Les fabricants de résine ont donc développé pour cette application, une résine SBA qui a une plus grande affinité pour les nitrates, par conséquent, ce seront les nitrates qui fuiront en dernier. Cette résine est régénérée au NaCℓ, et comme pour la résine scavenger, la résine, en début de cycle de production est sous forme Cℓ-, de ce fait, tous les anions présents dans l’eau à traiter, y compris les hydrogénocarbonates, sont échangés par des ions chlorures, il faut donc vérifier que le traitement des nitrates ne génère pas un dépassement de la teneur admissible en chlorure. De plus, la fixation totale de l’alcalinité en début de cycle, puis la fixation partielle, occasionne une baisse du pH, ainsi qu’une modification du pHs.

Pour exemple : résine de traitement du perchlorate (CℓO4): Le Perchorate est un oxydant fort qui est capté par les résines anioniques fortes ( SBA ), mais qui détruit la résine de façon irréversible, la résine est donc non régénérable. Comme pour la résine nitrate, la résine CℓO4, en début de cycle de production est sous forme Cℓ-, de fait, tous les anions présents dans l’eau à traiter, y compris les hydrogénocarbonates, sont échangés par des ions chlorures. Ce cycle de permutation des anions en chlorure est fonction de la salinité de l’eau à traiter, il est relativement court (1 jour) par rapport au cycle lié à l’élimination des CℓO4 (6 à 12 mois) pour des teneurs < 15 ppb et pour une fuite admissible à 4 ppb. Compte tenue de la grande longueur du cycle de production, la teneur en MO est un facteur limitant.

Autres exemple : résine de traitement du bore: Cette résine anionique forte ( SBA ) est sélective au bore, elle permet de traiter des eaux contenant des teneurs en bore de quelques mg/l. La régénération est effectuée à l’acide (HCℓ ou H2SO4) , puis à la soude ou à l’ammoniac. Cette résine est utilisable en post traitement de dessalinisation pour la production d’eau potable, ou pour la production d’eau ultra-pure en industrie. Pour mémoire pour les eaux potables, en 2015, la norme OMS sur les teneurs en Bore est < 0,05 mg/l, la norme CE est moins contraignante < 0,1 mg/l.

pour aller plus loin :