principes de base - définitions

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L’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes plongées dans un bain électrolytique (solution contenant des ions) crée un champ électrique orienté dans lequel les ions se mettent en mouvement : les cations se dirigent vers la cathode, les anions vers l’anode. Quand la tension appliquée est suffisante, les réactions suivantes se produisent aux interfaces électrolyte-électrodes :

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  • à l’anode : oxydation avec émission d’électrons
Formule : Electrolyse - anode oxydation émission d'électrons
  • à la cathode : réduction avec capture d’électrons
Formule : Electrolyse - cathode réduction avec capture d'électrons

relation de Nernst

À l’abandon dans un électrolyte (sous courant nul), une électrode prend une tension E. Cette tension, qui correspond à un équilibre entre les espèces présentes, est appelée potentiel d’équilibre et suit la relation de Nernst (voir oxydoréduction).

Formule : Electrolyse - relation Nernst potentiel équilibre E0

avec :

E0 : potentiel d’équilibre de l’électrode par rapport à l’ENH,
E0: potentiel d’équilibre de l’électrode dans les conditions standard (activités des espèces oxydantes et réductrices égales à l’unité),
R : constante molaire des gaz parfaits,
F : constante de Faraday,
T : température absolue,
n : nombre d’électrons mis en jeu dans le processus électrochimique,
Aox : activité de l’espèce oxydante,
Ared : activité de l’espèce réductrice.

Le tableau 15 donne des valeurs du potentiel d’équilibre standard de quelques couples électrochimiques (à 25 °C par rapport à l’ENH).

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Tableau 15. Echelle de Nernst des potentiels normaux d'équilibre

tension d’électrolyse

En fonctionnement normal d’une cellule d’électrolyse, la tension V obéit à une loi de la forme

Formule : Tension électrolyse

avec :
E0 : potentiel d’équilibre des électrodes,
s : surtension d’électrodes,
rI : chute ohmique due à la résistivité de l’électrolyte.

loi de Faraday

La loi de Faraday exprime la relation qui lie la quantité d’électricité traversant une cellule d’électrolyse à l’amplitude des réactions se produisant aux interfaces électrodes-électrolyte :

Formule : Electrolyse - Loi Faraday

avec :
P : masse de constituant mise en jeu au cours de la réaction (g),
RF. : rendement de courant,
M : masse molaire du constituant (g),
I·t : quantité d’électricité traversant la cellule (C),
n : nombre d’électrons-grammes échangés lors de la réaction,
N : nombre d’Avogadro = 6,02·1023 pour une mole,
e0 : charge de l’électron = 1,6 10–19 C.

pour aller plus loin :